Le perovskiti ad alogenuri metallici si sono rivelate materiali altamente promettenti per applicazioni di emissione luminosa grazie al loro bandgap regolabile e all'eccellente purezza del colore. Nonostante i significativi progressi nella ricerca sui diodi a emissione luminosa (LED) a base di perovskiti, la loro stabilità operativa rimane una sfida critica per le applicazioni pratiche. Gli ottaedri [PbX₆]⁴⁻ con angoli condivisi e centrati da cationi Pb²⁺ costituiscono la struttura fondamentale di questi materiali e ne determinano principalmente la configurazione elettronica e le proprietà ottiche. Tuttavia, l'instabilità strutturale intrinseca di questi ottaedri rappresenta un importante ostacolo alla commercializzazione.
L'incorporazione di alogenuri misti (Br─Cl) nella composizione della perovskite consente un'efficace ingegneria del bandgap per regolare l'emissione blu, rendendo i sistemi ad alogenuri misti ottimi candidati per LED a perovskite blu. Tuttavia, una significativa incorporazione di cloro introduce inevitabilmente una distorsione ottaedrica dovuta alle differenze nelle lunghezze dei legami Pb─X, portando a stati di difettosità profondi, esacerbando la ricombinazione non radiativa e riducendo la resa quantica della fotoluminescenza. Inoltre, la natura ionica morbida dei cristalli di perovskite promuove una significativa migrazione ionica in condizioni di polarizzazione elettrica, particolarmente pronunciata nei sistemi ad alogenuri misti, con conseguente formazione di difetti degli alogenuri metallici, collasso irreversibile degli ottaedri [PbX₆]⁴⁻ e grave segregazione degli alogenuri. Sono stati compiuti notevoli sforzi per mitigare l'instabilità strutturale degli ottaedri. La degradazione strutturale della struttura perovskitica è principalmente attribuita alle vacanze di alogenuri, che hanno portato all'introduzione di molecole organiche mirate contenenti atomi di ossigeno, zolfo e azoto nella matrice perovskitica. Questi ligandi funzionali si coordinano con gli ioni Pb²⁺ insaturi attraverso la donazione di elettroni o coppie solitarie. Nonostante questi progressi, l'introduzione di tali additivi molecolari comporta inevitabilmente l'introduzione di specie organiche esogene, che spesso presentano una scarsa affinità di legame con il reticolo perovskitico. Inoltre, il controllo preciso della cinetica di cristallizzazione per sintetizzare sistemi perovskiti ad alogenuri misti con maggiore integrità cristallina e uniformità compositiva è stato sottolineato come un modo efficace per alleviare la deformazione reticolare.
Recentemente, l'ingegneria degli pseudoalogenuri si è affermata come una strategia efficace per migliorare la stabilità e le caratteristiche di emissione delle perovskiti ad alogenuri metallici. Tra i vari approcci, gli anioni tiocianato sono stati ampiamente utilizzati per migliorare la robustezza strutturale e sopprimere la formazione di difetti nei sistemi perovskiti bianchi o a banda larga, tipicamente ottenuti attraverso una forte coordinazione o l'incorporazione parziale nel reticolo perovskitico. Sebbene questi metodi migliorino efficacemente la stabilità complessiva, la loro applicabilità alle perovskiti a emissione blu quasi-2D è meno semplice, poiché queste ultime richiedono un rigoroso controllo di fase e una minima distorsione reticolare per mantenere un'elevata purezza del colore. In questo contesto, sono particolarmente importanti strategie additive alternative che stabilizzano le perovskiti principalmente attraverso interazioni mediate dall'interfaccia e dalla superficie (piuttosto che dalla sostituzione reticolare). Le tecniche di crescita eteroepitassiale si sono dimostrate efficaci nella preparazione di film perovskiti con soppressione dei difetti, allineamento cristallografica e rilascio di stress, migliorando al contempo la stabilità strutturale del reticolo ottaedrico. Tuttavia, questi metodi richiedono rigorosi parametri di controllo in termini di riproducibilità del processo e condizioni di preparazione. Pertanto, lo sviluppo di una strategia semplice ed efficace per stabilizzare i cluster ottaedrici inclinati rimane un'esigenza critica insoddisfatta in questo campo.
He Yiming, Lyuchao Zhuang della Zhejiang Normal University e Wei Gao dello Shanghai Institute of Technology hanno proposto una nuova strategia che impiega trifluorometansolfonati di metalli alcalini come stabilizzatori reticolari multifunzionali. Si ritiene che il gruppo solfonato si coordini con gli ioni Pb²⁺ esposti attraverso legami O─Pb─O, sopprimendo efficacemente i difetti superficiali e prevenendo il collasso strutturale. Inoltre, si ritiene che gli ioni di metalli alcalini migliorino la stabilità strutturale attraverso interazioni ioniche, mentre si ritiene che la componente di fluoro migliori la stabilità fotochimica e all'umidità. Questo meccanismo di stabilizzazione sinergico sopprime significativamente la ricombinazione non radiativa e migliora l'efficienza del trasferimento di energia, ottenendo una notevole resa quantica di fotoluminescenza fino al 65,32%. Si ritiene inoltre che la forte elettronegatività del gruppo trifluorometile contribuisca alla formazione di film uniformi e lisci, facilitando così l'iniezione di portatori. Di conseguenza, il diodo a emissione di luce in perovskite blu ottimizzato ha raggiunto un'efficienza quantica esterna massima del 15,60%. Questo lavoro stabilisce una strategia generalizzabile per la stabilizzazione della struttura ottaedrica, che dovrebbe accelerare la commercializzazione di diodi a emissione di luce in perovskite blu ad alte prestazioni.
