I nanocristalli di perovskite a base di alogenuri metallici sono diventati materiali candidati ideali per la tecnologia dei display grazie alle loro eccellenti proprietà optoelettroniche. Tuttavia, la debole coordinazione e la struttura a catena lunga dei ligandi tradizionali (come l'acido oleico/oleilammina) portano a gravi difetti superficiali e a un trasporto di carica limitato, ostacolando il miglioramento delle prestazioni dei diodi a emissione di luce a perovskite (PeLED). Per affrontare questo problema, il team guidato da Rongjun Xie della Scuola di Scienza e Ingegneria dei Materiali dell'Università di Xiamen ha pubblicato un articolo di ricerca intitolato "Il ligando citrato migliora l'efficienza luminosa dei diodi a emissione di luce a perovskite verdi" sul *Journal of Luminescence*. Il team di ricerca ha sviluppato un ligando di acido citrico (CA) a catena corta e fortemente chelante, in grado di formare molteplici legami di coordinazione e legami idrogeno con la superficie del nanocristallo attraverso il suo gruppo carbossilico (-COOH) e il suo gruppo idrossilico (-OH), ottenendo un'efficiente passivazione dei difetti superficiali nei nanocristalli di CsPbBr3. Il diodo a emissione di luce verde a perovskite, realizzato sulla base di questa strategia, ha raggiunto un'efficienza quantica esterna (EQE) di picco del 13,58%, offrendo una nuova soluzione economica ed efficiente per la manipolazione della superficie della perovskite.
Meccanismo di interazione del ligando
Il team di ricerca ha scelto in modo innovativo l'acido citrico come ligando, introducendolo nel sistema di nanocristalli di perovskite CsPbBr3 attraverso un processo di scambio di ligandi post-sintetico. In quanto ligando chelante multidentato, i gruppi carbossilico e idrossilico dell'acido citrico possono legarsi stabilmente alla superficie del CsPbBr3 attraverso una doppia interazione di coordinazione bidentata e legame idrogeno. I calcoli di teoria del funzionale della densità (DFT) hanno mostrato che l'energia di adsorbimento del ligando acido citrico ha raggiunto -0,39 eV, significativamente superiore a -0,26 eV del ligando acido oleico/oleilammina, dimostrando termodinamicamente la sua maggiore capacità di legame superficiale. La spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier e la spettroscopia fotoelettronica a raggi X hanno ulteriormente verificato la formazione di legami di coordinazione e legami idrogeno, ottenendo un'efficiente passivazione dei difetti superficiali nei nanocristalli di perovskite.
Figura 1: Meccanismo di interazione tra i nanocristalli di CsPbBr3 e i ligandi di superficie
Ottimizzazioni multiple delle proprietà ottiche dei nanocristalli
La modifica con ligandi di acido citrico migliora in modo completo la morfologia e le proprietà ottiche dei nanocristalli di perovskite CsPbBr3. Morfologicamente, i nanocristalli di CsPbBr3 modificati mantengono la loro tipica fase cubica, con una dimensione media più uniforme e una concentrazione di distribuzione dimensionale significativamente migliorata, ponendo le basi strutturali per prestazioni ottiche superiori.
In termini di prestazioni ottiche, i nanocristalli modificati mostrano caratteristiche eccellenti. Il loro picco di emissione si stabilizza a 513 nm, con la larghezza a metà altezza (FWHM) che si riduce a 19,7 nm; l'efficienza quantica di fotoluminescenza (PLQY) aumenta significativamente dal 67,1% al 95,5% e il tasso di ricombinazione non radiativa diminuisce da 68,5 μs−1 a 5,4 μs−1, dimostrando una significativa passivazione dei difetti. Allo stesso tempo, il ligando acido citrico ha anche migliorato la stabilità termica del materiale. Persino a 100℃, i nanocristalli hanno mantenuto un'elevata intensità di fluorescenza iniziale e l'energia di legame dell'eccitone è aumentata a 145,3 meV. Questo effetto di legame degli eccitoni potenziato ha garantito che il sistema mantenesse il percorso di ricombinazione dominato dagli eccitoni in condizioni di alta temperatura, ottenendo così un miglioramento sinergico nella stabilità termica e nell'efficienza di luminescenza.
Figura 2: Morfologia e proprietà ottiche dei nanocristalli di CsPbBr3
L'efficienza del diodo a emissione di luce a perovskite verde è stata notevolmente migliorata.
Basandosi su nanocristalli di CsPbBr3 modificati con acido citrico, il team di ricerca ha realizzato un diodo a emissione di luce verde a perovskite con una struttura ITO/NiOx/Poly−TPD/CsPbBr3/TPBi/LiF/Al, ottenendo un significativo miglioramento delle prestazioni di elettroluminescenza del dispositivo. Il dispositivo presenta un picco di elettroluminescenza a 517 nm e coordinate cromatiche CIE di (0,099, 0,755), superando di gran lunga lo standard di luce verde del gamut cromatico del National Television Systems Committee (NTSC), dimostrando un'eccellente purezza del colore. La luminosità di picco è aumentata a 1208 cd/m² e l'efficienza quantica esterna (EQE) di picco raggiunge il 13,58%, 2,9 volte quella dei sistemi convenzionali. Anche l'efficienza di corrente di picco è migliorata a 42,93 cd/A. Questo miglioramento delle prestazioni è attribuito all'efficace passivazione dei difetti tramite l'ingegneria dei ligandi di superficie, alla modulazione dei percorsi di ricombinazione dei portatori di carica e all'ottimizzazione del loro equilibrio di trasporto.
